Новости Ставропольского района Самарской области
Знаем мы – знаете вы!

В ТГУ неожиданно получили стишовит

«Космический» сверхплотный минерал получился в обычных условиях окружающей среды. Аморфные наночастицы кремнезёма при плазменно-электролитическом оксидировании (ПЭО) кратно повысили свойства защитного слоя на алюминиевом сплаве и превратились в сверхплотные твёрдые частицы стишовита. Для объяснения и прогнозирования его образования учёными России и Израиля была разработана новая количественная теория ударного взаимодействия наночастиц c оксидным слоем.

Плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) – современная технология электрохимической обработки сплавов на основе алюминия, магния и титана, позволяющая создавать на поверхности изделий защитный керамический оксидный слой. Такой слой нельзя назвать в полном смысле покрытием, поскольку в его формировании участвует как сам обрабатываемый материал, так и вещества из электролита. Такое «покрытие» может иметь многократно более высокие механические, теплозащитные и антикоррозионные свойства, чем основной сплав, и защищать его от повреждений при работе в экстремальных условиях. Технологию отличают высокая экологичность и простота организации процесса. Из-за сочетания хороших механических свойств и малой плотности алюминиевые и магниевые сплавы широко используют в машиностроении, в том числе авиа- и автомобилестроении, а также в судостроении. Однако их поверхность для многих задач оказывается недостаточно износо- и коррозионностойкой. ПЭО позволяет решить большой круг задач по обеспечению необходимых свойств поверхности лёгких сплавов, но часто требуются ещё более высокие свойства для работы изделий в агрессивных средах и в экстремальных условиях изнашивания. Также остаётся проблемой невысокая производительность ПЭО.

Международный коллектив учёных из Тольяттинского государственного университета (ТГУ) под руководством профессора, главного научного сотрудника, доктора физико-математических наук Михаила Криштала при участии ведущего научного сотрудника Израильского Политехнического Института (Технион) физика-теоретика Александра Кацмана модифицировал технологию ПЭО, введя в электролит аморфные наночастицы кремнезёма (диоксида кремния SiO2). Многочисленные эксперименты в обычных условиях окружающей среды показали, что частицы с размерами от 20 до 40 нм при ПЭО превращаются в сверхплотную (на 60% плотнее кварца) модификацию кремнезёма – стишовит – и фиксируются в оксидном слое. Стишовит был открыт в 1961 году академиком РАН Сергеем Михайловичем Стишовым, в честь которого и получил своё название. Уникальность стишовита состоит в том, что он формируется только в условиях сверхвысоких давлений (80–120 тыс. атмосфер) и температур, выше 500 ºС. Содержащие стишовит породы находятся на недоступных для человека глубинах Земли в несколько сотен километров и редко встречаются на её поверхности в метеоритных и вулканических кратерах. Высокая твёрдость минерала (до 9,5 единиц по минералогической шкале Мооса, что чуть ниже твёрдости алмаза – 10 по шкале Мооса) делает его перспективным для создания твёрдых материалов и покрытий.

– Известно, что многие керамические частицы, попадая в электролит, могут адсорбировать электроны на своей поверхности и, таким образом, заряжаются отрицательно. Эти заряженные частицы попадают в парогазовые пузырьки (ПГП), образование которых в микропоровых каналах предшествует зажиганию и горению микродуговых разрядов при ПЭО. Электрическое поле может разогнать заряженные частицы в таких пузырьках до очень больших скоростей, в несколько раз превышающих скорость звука (до 1000 м/с и более). Столкновение быстродвижущихся заряженных наночастиц с поверхностью более твёрдого оксидного слоя приводит к самым разным эффектам. При неупругом (или частично упругом) столкновении кинетическая энергия частиц преобразуется в энергию деформации сжатия, нагревания частицы и/или в кинетическую энергию отскочившей частицы, обеспечивая различные сценарии взаимодействия в зависимости от размера частицы, – поясняет ведущий научный сотрудник Техниона Александр Кацман.

Разработанная модель позволяет прогнозировать значительное увеличение эффективности процесса ПЭО в присутствии наночастиц в электролите, изменение структуры и состава керамического слоя, улучшение защитных и механических свойств «покрытий». При обработке алюминиево-кремниевого сплава добавка всего 3 грамм наночастиц на литр электролита повышает износостойкость образующегося керамического слоя в 1,5 раза, термическое сопротивление в 4 раза, толщину – более чем в 1,5 раза.

– Размер частиц данного типа имеет определяющее значение для сценария их взаимодействия с поверхностью оксидного слоя, – подчёркивает руководитель проекта главный научный сотрудник ТГУ Михаил Криштал. – Поскольку в электролит невозможно ввести частицы строго определённого размера, в действительности одновременно добавляются разные по величине частицы в определённом диапазоне размеров. Поэтому одновременно могут реализоваться сразу несколько сценариев их взаимодействия – от упругого отскока обратно в электролит до превращения в фазы высокого давления, такие как стишовит, или даже расплавления и химического взаимодействия с металлом основы. Все эти сценарии реализуются при размере наночастиц от 10 до 100 нм. Стоит отметить, что с частицами большего размера такие интересные эффекты недостижимы. Более того, микрочастицы внедряются в керамический слой при ПЭО совсем по другому механизму – просто осаждаясь на поверхность в результате электрофореза. Ударный сценарий появления наночастиц стишовита очень похож на сценарий космической катастрофы – к подобным эффектам приводит мощный удар метеорита о землю. Только вместо гравитации наночастицы разгоняются электрическим полем. Само по себе ПЭО с точки зрения физики представляет собой циклический процесс, при котором последовательно реализуются самые разные физические механизмы – от формирования парогазовой фазы до микродугового разряда и его гашения. Внедрение наночастиц превращает такой процесс в ещё более сложный, гибридный, добавляя новые механизмы и эффекты, позволяющие, в частности, контролировать длительность горения дуги и таким образом увеличивать производительность всего процесса ПЭО. Одновременно работает и физика плазмы, и физика высокого давления в наномасштабе, и электрохимия.

Впервые учёные из Тольяттинского государственного университета обнаружили стишовит в керамическом слое, формируемом на поверхности алюминиевого сплава при ПЭО с добавками аморфных наночастиц, ещё в 2014 году. Однако потребовалось почти 8 лет, чтобы устойчиво воспроизвести и экспериментально доказать этот результат, а также создать теорию, адекватно объясняющую его и предсказывающую другие эффекты взаимодействия наночастиц с оксидным слоем, формируемым при ПЭО.

Результат был крайне неожиданным и даже несколько пугающим, так как до нас такие эффекты никто в литературе не описывал. Открыть новую фазу в материале или переход в неё известного вещества – большая удача. И хотя мы были относительными новичками в этой области, мой научный руководитель профессор Михаил Михайлович Криштал поверил в этот результат и ухватился за него, как никто другой понимая его важность, новизну и уникальность. Мы опубликовали работу в Докладах Академии наук. Этот результат также стал частью моей кандидатской диссертации, – рассказывает ведущий научный сотрудник ТГУ, кандидат технических наук Антон Полунин.С тех пор мы работали как над повторением выявленного эффекта, изучением его границ, так и, главное, над разработкой теоретической базы, модели, которая объясняла бы выявленный феномен, позволяла прогнозировать его возникновение и управлять им. И наконец нам это удалось. 

Разработанная теория показывает, что физические свойства частиц, так же, как и их размер, играют решающую роль в сценарии взаимодействия наночастиц с керамическим слоем. В предыдущей публикации международного коллектива учёных представлены результаты исследований эффектов, связанных с добавками в электролит наночастиц карбида титана. Они, в отличие от аморфных частиц кремнезёма, твёрже получаемого оксидного слоя. Поэтому при определённом размере для них характерно химически инертное взаимодействие со слоем, при котором они его просто пробивают, как наноснаряды, внедряясь в слой на глубину, соизмеримую с их размером. Этот эффект также объясняется в рамках разработанной теории.

Исследования выполнены при поддержке Российского научного фонда и Министерства науки и высшего образования РФ (госзадание на научные исследования) и будут опубликованы 15 июля 2022 года в журнале Surface and Coatings Technology. Это один из ведущих мировых журналов в области инженерии поверхности и технологий покрытий (входит в Web of Science Core Collection, импакт-фактор – 4,16). В электронном виде статья уже доступна.

Surf. Coat. Technol.  публикует всего 18 % поступающих в редакцию научных работ. Сам факт новой публикации указывает на то, что наука может и должна оставаться вне политики, а геополитическая ситуация далеко не всегда влияет на эффективность взаимодействия учёных в рамках фронтирных научных исследований и публикационную политику ведущих журналов.

vesti
08.06.2022